Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 20.09.10

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Aufschlüsse in der analytischen Chemie

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Juliane Maderegger
Vortrag im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen – AC" WS 98/99

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Einleitung:

In der Schule sollen die Heranwachsenden u. a. zu einer gesunden Lebensführung erzogen werden. Die entsprechende Ernährung muss die für den menschlichen Körper nötigen Mineralstoffe bzw. Spurenelemente enthalten. Heute sind die im Lebensmittel enthaltenen Mengen dieser Stoffe häufig auf der Verpackung bzw. in Tabellen angegeben: 

Element

Gewichtsprozent
(g/100 g Weizen)

Kalium 0,571
Phosphor 0,428
Schwefel 0,194
Magnesium 0,173
Chlor 0,055
Calcium 0,048
Natrium 0,009
Silicium 0,006
Zink 0,0001
Nickel 0,000035
Eisen

0,000031

Mangan

0,000024

Bor

0,000016

Kupfer

0,000006

Aluminium

0,000003

Tab.:  Mineralstoff- und Spurenelemente in Weizen; Nach: Acker L. et al. "Handbuch der Lebensmittelchemie", Band V/1 ‚ Kohlenhydratreiche Lebensmittel‘; Berlin, Heidelberg, New York 1967, S. 19.

Bevor man die Werte aber in Tabellen  finden kann, müssen sie ermittelt werden. Nun reicht es jedoch nicht aus, z. B. auf Weizenkörner oder –kleie Ammoniummolybdatlösung zu tropfen und auf einen gelben Niederschlag von Ammoniummolybdophosphat als Nachweis für Phosphat zu warten. Denn Phosphat und andere Ionen liegen im Nahrungsmittel wie auch in anderen Stoffen  in gebundener Form vor. Bevor also qualitative und quantitative Analysen durchgeführt werden können, muss die zu untersuchende Substanz aufgeschlossen werden. 

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1. Definition

Unter einem Aufschluss versteht man das Überführen unlöslicher bzw. schwerlöslicher Substanzen in säure- oder wasserlösliche Verbindungen. Dies ist immer mit einer chemischen Veränderung der Ausgangssubstanzen verbunden. 

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2. Aufschluss organischer Verbindungen durch Verbrennung:

2.1. Aufschluss im Schöniger-Kolben:

Der Schöniger-Kolben ist ein einfaches geschlossenes System für Aufschlüsse im Mikromaßstab (Substanzeinwaage: 5 – 30 mg): 

Schöniger.gif (7507 bytes)

Abb. 1:  Aufschluss im Schöniger-Kolben

Die Probe wird in aschefreie Filterpapierfähnchen eingewickelt (1)   und auf einem Träger aus Platin oder Quarzglas befestigt. Der Träger ist am Schliffstopfen des Erlenmeyerkolbens befestigt. Den 500-ml-Kolben (meist aus Glas) beschickt man mit ca. 5 bis 10 ml Absorptionsflüssigkeit (NaOH bzw. NaOH/H2O2) und füllt ihn mit reinem Sauerstoff unter Normaldruck (2). Der Stopfen wird nach dem Anzünden der Probe schnell auf den Kolben gesetzt (3).

Die Verbrennung (4) dient der Zerstörung organischer Substanz z. B:

    4 H3C-CH(NH2)-COOH + 15 O2 ----> 12 CO2 + 14 H2O + 2 N2

Nach Ende der Reaktion werden die Verbrennungsprodukte mit Absorptionsflüssigkeit aufgenommen und gegebenenfalls filtriert. Die Aufschlusslösung ist nun für weitere Analysenschritte einsetzbar. Der Aufschluss im Schöniger-Kolben dient v. a. zur Elementaranalyse von Halogenen, Schwefel, Phosphor und Metallen in (metall-) organischen Verbindungen.

2.2. Mikroanalyse: Aufschluss in strömenden Gasen

Oft stehen nur sehr kleine Analysenmengen zur Verfügung. Um Fehler möglichst klein zu halten, muss man das für die Menge geeignetste Verfahren wählen. Zur Bestimmung sehr kleiner Mengen an C, H, O, N, Cl, Br und S dient der Aufschluss in reinstem Sauerstoff bzw. Wasserstoff in einem Aufschlussgerät für Ultramikroanalysen:

  Mikroaufschluss.gif (7839 bytes)

Abb. 2:  Aufschlussgerät für Ultramikroanalysen

Die thermische Zersetzung der Substanz erfolgt nach Füllen des Aufschlussrohres mit O2 bzw. H2 im Innern der Spirale, die mit Hilfe eines Regeltransformators (Regelbereich: 0 – 24 V; P ~ 200 W) in Bruchteilen einer Sekunde auf die erforderliche Aufschlusstemperatur erhitzt wird. Die Verbrennungsprodukte werden anschließend mit Hilfe eines Spülgasstromes (O2 bzw. H2) in ein Absorptionssystem überführt und dort bestimmt.

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3. Aufschluss anorganischer Substanzen in Schmelzen:

3.1. Oxidationsschmelze als Beispiel eines Redox-Aufschlusses:

Oxidierbare schwerlösliche Verbindungen, z. B. Cr2O3, FeCr2O4, MnO2, werden in einer Oxidationsschmelze mit Na2CO3/KNO3 oder Na2O2 als Oxidationsmittel aufgeschlossen. Oxidierende Schmelzaufschlüsse werden wegen des Verbrauchs von Oxidionen in basischen Schmelzen durchgeführt. Die Wirkung des Oxidationsmittels wird durch Temperaturerhöhung noch gesteigert, so dass viele Redoxvorgänge in Schmelzen (Temperaturen bis ca. 1 000 °C) verlaufen, die bei tieferen Temperaturen noch nicht möglich sind.

Versuch: Aufschluss von Braunstein
Material:
bulletMörser, Pistill
bulletSpatel
bulletMagnesiarinne
bulletBrenner
bulletPasteurpipette
bulletReagenzglas und -ständer
bulletWasser 
Chemikalien:
bulletMnO, Xn, R: 20/22, S: (2)-25
bulletNa2CO3, Xi, R: 36, S: (2)-22-26
bulletKNO3, O, R: 8, S: 16-41
bulletEisessig, C, R: 34, S: (1/2)-23-26-45
Durchführung: Eine kleine Spatelspitze Braunstein (MnO2) wird mit der 3 bis 6fachen Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Soda (Na2CO3) und Kaliumnitrat (KNO3) feinst verrieben und in einer Magnesiarinne so lange zur Rotglut erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört.  Die erkaltete Schmelze abkratzen und in ein Reagenzglas zu ca. 5ml Wasser geben. Anschließend säuert man mit wenig Eisessig an.
Beobachtung: Die hellgraue Mischung aus MnO2, Na2CO3 und KNO3 hat sich während des Schmelzvorgangs dunkelgrün gefärbt. Diese Farbe nimmt auch das Wasser im Reagenzglas an. Nach Zugabe von Eisessig schlägt die Farbe der Flüssigkeit nach rosa um. Nach einiger Zeit fällt ein brauner Niederschlag aus.
Interpretation: Braunstein wurde mit Hilfe von Na2CO3 und KNO3 oxidiert, wobei das grüne MnO4 2--Ion entstand. Nach Zugabe von Säure (Eisessig) disproportionierte Mn6+ aus dem MnO42- -Ion zu Mn7+ im MnO4- - Ion und Mn4+ in MnO2

Aufschluss von Braunstein:

 

Disproportionierung:

  disprop.gif (1566 Byte)

Entsorgung: E1, E3

Zum Aufschluss besonders schwierig aufschließbarer Substanzen bzw. um Kontaminationen und Verdampfungsverluste zu vermeiden, die beim Aufschluss in offenen Gefäßen entstehen könnten, setzt man die Oxidationsschmelze in einer Druckbombe ein, wie dies z. B. beim Wurtzschmitt-Aufschluss geschieht: 

Druckaufschluß.gif (40449 Byte)

Abb. 3:  Druckaufschluss-System

Dieser wird meist als Makroanalyse (Substanzeinwaage: 50 – 300mg) durchgeführt. Die Substanz wird zusammen mit grobkörnigem Na2O2 und einigen Tropfen Ethylenglykol als Zündmittel in einen Nickel-Tiegel gegeben. Der Tiegel wird in den Druckmantel gestellt und dieser mit Schraubdeckel fest verschlossen. Im Schutzofen wird die Bombe mit Hilfe eines Mikrobrenners gezündet. Bei der Verbrennung entstehen gasförmige Produkte, die den Druck im Innern des Druckmantels erhöhen. Aufgrund der geringen Einwaagen sind Druckaufschlüsse besonders für die (Ultra-)Spurenanalyse geeignet. Der Wurtzschmitt-Aufschluss wird vor allem für die Elementaranalyse eingesetzt: zur Bestimmung von Halogenen, Schwefel, Phosphor und Metallen in organischen Verbindungen, aber auch zum Aufschluss von Metallen, Legierungen, Chrom-, Niob-, Tantal-Erzen und von Silicaten.

3.2. Soda-Pottasche-Aufschluss:

Mit Hilfe dieses Verfahrens können Erdalkalisulfate, hochgeglühte Oxide, Silicate und Silberhalogenide aufgeschlossen werden. Die aufzuschließende Substanz wird mit der 4 bis 6fachen Menge einer Mischung aus gleichen Teilen Na2CO3 und K2CO3 (Gemisch à Schmelzpunktserniedrigung!) vermengt und so hoch erhitzt, bis ein klarer Schmelzfluss entsteht. Nach Ende der Reaktion wird die erkaltete Schmelze zerkleinert und mit Wasser aufgenommen.
Beim Aufschluss von Erdalkalisulfaten muss man filtrieren und so lange mit verdünnter Na2CO3-Lösung waschen, bis das Filtrat frei von SO4 2- ist, da dieses sonst wieder als schwerlösliches Erdalkalisulfat ausfallen würde. Der Soda-Pottasche-Aufschluss beruht auf einer Störung des Löse-Gleichgewichts der aufzuschließenden schwerlöslichen Substanz: Da ein großer Überschuss an Alkalicarbonat vorhanden ist, wird das Gleichgewicht gemäß dem Prinzip vom kleinsten Zwang praktisch vollständig auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben:

2 BaSO4 + Na2CO3 + K2CO3 ----> 2 BaCO3 + Na2SO4 + K2SO4

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4. Mikrowellenunterstützter Aufschluss

Aufschlüsse mit Hilfe von Mikrowellenanregung werden seit den 80er Jahren durchgeführt und haben sich rasch durchgesetzt. Der wesentliche Vorteil gegenüber Aufschlüssen mit konventioneller thermischer Anregung besteht im geringen Zeitbedarf (15 – 20 Minuten statt 1 – 3 Stunden bei Bombenaufschlüssen). Dieser Zeitunterschied beruht darauf, dass bei thermischer Anregung zunächst die Gefäßwand aufgeheizt wird und erst danach (sekundär) die Probe- bzw. Aufschluss-Substanz. Bei Mikrowellenanregung dagegen durchdringen die Mikrowellen die Gefäßwände, ohne sie zu erwärmen, und die Probe wird direkt erhitzt. Die für Aufschlüsse verwendeten Mikrowellen (f = 2,45 GHz) können aber aufgrund der geringen Energie keine Molekularstrukturen verändern oder Schwingungen anregen; sie können nur Rotationen von Dipolen und Molekularbewegungen anregen, was zur schnellen Erwärmung der Substanz führt. Eingesetzt wird der mikrowellenunterstützte Aufschluss vor allem in der Schwermetallanalytik bei Lebensmitteln, aber auch bei geologischen Proben.

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5. Schluss

Theoretisch kann man mit Hilfe chemischer Methoden Lebensmittel auf die enthaltenen Mineralstoffe und Spurenelemente hin untersuchen. Da die Verfahren aber apparativ bzw. zeitlich zum Teil sehr aufwendig sind, wird sich der chemisch gebildete "Otto-Normal-Verbraucher" freuen, dass die Mengenangaben bestimmter chemischer Element bereits auf der Lebensmittelverpackung angegeben sind.

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6. Literatur

[1] Bock R. "Aufschlussmethoden der anorganischen und organischen Chemie"; Weinheim 1972
[2] Hein H., Kunze W. "Umweltanalytik"; Weinheim 1994
[3] Kunze U. "Grundlagen der quantitativen Analyse"; Stuttgart, New York 2 1986
[4] Schwedt G. "Analytische Chemie"; Stuttgart 1995
[5] Seel F. "Grundlagen der analytischen Chemie"; Weinheim, New York7 1979
[6] Stoeppler M. "Probennahme und Aufschluß"; Berlin, Heidelberg 1994
[7] Tölg G. "Chemische Elementaranalyse mit kleinsten Proben"; Weinheim 1968

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© Juliane Maderegger und Didaktik der Chemie, Universität Bayreuth. Stand: 20.09.10.