Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 20.09.10

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Alkalimetalle - Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Ozonide

Vortrag von Florian Josef Kirchmann im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie" WS 2007/2008

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Gliederung:

1 Alkalimetall-Oxide
    1.1 Herstellung
    1.2 Struktur
    1.3 Bedeutung

2 Alkalimetall-Peroxide
    2.1 Herstellung
    2.2 Struktur
    2.3 Bedeutung

3 Alkalimetall-Hyperoxide
    3.1 Herstellung
    3.2 Struktur
    3.3 Bedeutung

4 Alkalimetall-Ozonide
    4.1 Herstellung
    4.2 Bedeutung

5 Quellenangaben

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Dieser Vortag beschäftigt sich mit den wichtigsten Alkalimetall-Sauerstoff-Verbindungen. Dabei wird auf Herstellung, Struktur und Bedeutung einzelner Verbindungsklassen näher eingegangen.

In der Einleitung des im Seminar gehaltenen Vortrages wurde auf den aktuellen Fall eines Maissilo-Unfalls eingegangen. Zu diesem Zwecke wurde ein Bild des Unfalls aus einer Zeitung, sowie eine kurze Berichterstattung über die tödliche Gefahr des angereicherten Kohlenstoffdioxids, welches einem kleinen Kind und seinem Vater das Leben kostete, gegeben. Anschließend wurde das Foto eines Helfers gezeigt, der ein sogenanntes Atemluftregenerationsgerät trägt und darauf hingewiesen, dass sich kein Sauerstoff, sondern eine andere chemische Substanz in dem Gerät befände und diese während des Vortrages näher betrachtet werden würde.

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1. Alkalimetall-Oxide

1.1 Herstellung

für M = Li, Na, K, Rb, Cs:    4 M + O2 -> 2 M2O

Lithium kann auch schlicht an der Luft (Nebenprodukt Li3N) oxidiert werden. Na, K, Rb und Cs können nur durch kontrollierte Verbrennung in die Oxide (in unreiner Form) überführt werden. Alternative Herstellungsmethode für reine Oxide wäre die Zersetzung der Peroxide.

1.2 Struktur

Abbildung der Orbitalbesetzung des Oxid-Ions
Abb. 1:  Orbitalbesetzung des Oxid-Anions

Abbildung der antifluorit-Struktur
Abb. 2:  anti-Fluorit-Struktur (anti-CaF2-Struktur); Oxidionen = rot, Kationen = grün [1]

Bis auf Cs2O (anti-CdCl2-Struktur) kristallisieren die Alkalimetalloxide bei RT in der anti-Fluorit-Struktur (anti-CaF2-Struktur) Die Koordinationszahl für das Alkalimetall beträgt 4, jene für den Sauerstoff 8.

1.3 Bedeutung

Na2O: Glasindustrie

K2O: Glasindustrie, Katalysator beim Haber-Bosch Verfahren.

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2. Alkalimetall-Peroxide

2.1 Herstellung

für M = Na, K, Rb, Cs:    2 M + O2 -> M2O2

Na: Oxidation an Luft; K, Rb und Cs: kontrollierte Verbrennung

für M = Li:    2 MOH + H2O2 -> M2O2 + 2 H20 (in ethanolischer Lösung)

2.2 Struktur

Abbildung des Peroxid-Ions
Abb. 3: 
Orbitalbesetzung des Peroxid-Anions

Die Bindungsordnung des Peroxid-Anions beträgt 1 und die O-O Bindungslänge 149 pm (Vergleich mit O2-Molekül: Bindungsordnung = 2; Bindungslänge = 121 pm).

Abbildung der Pyrit-Struktur
Abb. 4: 
 Pyrit-(FeS2)-Struktur (Hanteln = Peroxid-Anionen) [2]

Ein Beispiel der möglichen Strukturen von Alkalimetall-Peroxiden ist die Pyrit-Struktur. Hier beträgt die Koordinationszahl des Alkalimetalls 6, jene des Sauerstoffs 3.

2.3 Bedeutung

- Anwendungen bei der Papier- und Textilbleiche

- Na2O2:    Luftregeneration 

                   2 Na2O2 + 2 CO2 -> 2 Na2CO3 + O2

                   Na2O2 + CO -> Na2CO3

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3. Alkalimetall-Hyperoxide

3.1 Herstellung

für M = K, Rb, Cs:     Verbrennung an Luft;

für M = Na:    Verbrennung an Druckluft; 

für M = Li:    Matrixisolation bei 15 K

Schema für alle Alkalimetalle:    M + O2 -> MO2

3.2 Struktur

Abbildung des Hyperoxid-Anions
Abb. 5:  Orbitalbesetzung des Hyperoxid-Anions

Die Bindungsordnung des Hyperoxid-Anions beträgt 1,5 und die O-O Bindungslänge 128 pm (Vergleich mit O2-Molekül: Bindungsordnung = 2; Bindungslänge = 121 pm).

Abbildung der Kalziumcarbid-Struktur
Abb. 6:  Calciumcarbid-(CaC2)-Struktur (Hanteln = Hyperoxid-Anionen) [2]

Bei RT kristallisieren KO2, RbO2 und CsO2 in der Calciumcarbid-Struktur. Die Koordinationszahl des Alkalimetalls beträgt hier 10, jene des Sauerstoffs 4.

3.3 Bedeutung

Bindung von CO2:        4 KO2 + 2 CO2 -> 2 K2CO3 + 3 O2

Bindung von H2O:        2 KO2 + 2 H2O -> H2O2 + O2 + 2 KOH

Diese Eigenschaften machen Kaliumhyperoxid sehr gut für die in der Einleitung erwähnten Atemluftregenerationsgeräte nutzbar.

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4. Alkalimetall-Ozonide

4.1 Herstellung

für M = K, Rb, Cs: Verbrennung mit Ozon/Luft-Gemisch

Schema:    M + O2 -> MO2    dann    MO2 + O3 -> MO3 + O2

für M = Li, Na: Ionenaustauscherharz

bulletReaktion von CsO3 im Ionenaustauscherharz mit Li+- bzw. Na+-Ionen in flüssigem Ammoniak
bulletLiO3 und NaO3 extrem explosiv!

4.2 Bedeutung

Anwendungen in der Luftregeneration

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Zusammenfassende Tabelle
Abb. 7:  Überblick über die wichtigsten Alkalimetall-Sauerstoff-Verbindungen; Blau = Oxidation an Luft; Braun = Oxidation an Druckluft; Grau = kontrollierte Verbrennung (durch begrenzte Luftzufuhr); Orange =  Oxidation von LiOH mit H2O2; Rot = Ionenaustauscherharz (CsO3 an Na+- bzw. Li+-Ionen); Grün = Oxidation an Ozon/Luft-Gemisch; Pink = Matrixisolaton bei 15 K;  => Rb und Cs bilden mit Sauerstoff noch Sesquioxide und Suboxide

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5. Quellenangaben

  1. Korber, N./ Assenmacher, W./ Jansen, M.: Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle, In: Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Heft 6, 1991, 18-24.

  2. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/oxide_3_1.html (20.11.2007)

  3. Housecroft, C. E. / Sharpe, A. G.: Anorganische Chemie, Pearson Studium, München, 2. aktualisierte Aufl., 2006.

  4. http://www.chemievorlesung.uni-kiel.de/metalle/alkali_2.pdf (17.11.2007)

  5. http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/umat/
    alkalimet_overb/alkalimet_overb.htm (01.11.2007)

  6. Atkins, W. A. / Jones L.: Chemie – einfach alles, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2. Aufl., 2006.

  7. Mortimer, C. E. / Müller, U.: Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Aufl., 2007.

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