Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 21.02.18


Alkalimetalle - Oxide, Peroxide, Hyperoxide, Ozonide

Vortrag von Florian Kirchmann und Nadine Schrenker im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - Anorganische Chemie" WS 2007/08 und WS 2015/16


Gliederung:


Einstieg 1: Im Jahr 2007/08 ereignete sich ein tragischer Unfall mit einem Maissilo. In einer Zeitung wurde über die tödliche Gefahr des angereicherten Kohlenstoffdioxids berichtet, welches dramatische Folgen nach sich zog. Ein Vater und sein Kind überlebten diesen Unfall aufgrund Sauerstoffmangels nicht. Mit einem Atemluftregenerationsgerät versuchten die Helfer den Vater und das Kind zu retten, jedoch vergebens. Das Regenerationsgerät der Notärzte beinhaltete jedoch keinen Sauerstoff, sondern eine andere chemische Substanz. Dieser Stoff soll im Laufe des Vortrags näher betrachtet werden.

Einstieg 2 : Als Einstieg wurde ein Ausschnitt aus dem Film "Das Boot" gezeigt. Der Film spielt im zweiten Weltkrieg im November/Dezember des Jahres 1941 und schildert die Erlebnisse der Besatzung eines deutschen U-Boots (U 96) auf der Feindfahrt des U-Bootkriegs der Atlantikschlacht. Das U-Boot sank auf den Grund des Meeres, sodass kein Luftaustausch mehr statt fand und Sauerstoffmangel als Folge für die Besatzung des U-Boots auftrat. Aufgrund solcher Unfälle versuchte man nach Rettungsmöglichkeiten zu suchen, um aus chemischen Verbindungen Sauerstoff zu erhalten. Eine mögliche Lösung findet man in der Anwendung von sauerstoffreichen Verbindungen der Alkalimetalle.


1 Alkalimetall-Oxide

1.1 Herstellung

Versuch 1: Verbrennung von Lithium an der Luft

Zuerst muss Lithium entrindet werden. Ein Stück des entrindeten Lithiums wird auf einer Magnesia-Rinne in die Brennerflamme gehalten. Dieses wird so lange erhitzt, bis das Alkalimetall schmilzt und sich schließlich entzündet. Anschließend wird Lithium an der Luft verbrannt.

Für M gilt: M = Li, Na, K, Rb, Cs

4 M + O2 → 2 M2O

Lithium kann auch schlicht an der Luft (Nebenprodukt Li3N) oxidiert werden. Es entsteht Lithiumoxid. Na, K, Rb und Cs können nur durch kontrollierte Verbrennung in die Oxide (in unreiner Form) überführt werden. Alternative Herstellungsmethode für reine Oxide wäre die Zersetzung der Peroxide.

1.2 Struktur

Die Entstehung der Oxide soll anhand des MO-Schemas des Sauerstoffmoleküls gezeigt werden (Abb.1). Hierbei ist das Sauerstoffmolekül selbst und auch die beiden Sauerstoffatome dargestellt. Diese besitzen je sechs Valenzelektronen. Um die Edelgaskonfiguration zu erreichen, muss jedes Sauerstoffatom zwei Elektronen aufnehmen. Insgesamt werden also vier Elektronen aufgenommen. Füllt man nun die noch freien Orbitalplätze des Sauerstoffmoleküls mit Elektronen auf und bestimmt die Bindungsordnung, so ergibt sich ein Wert von 0. Es liegen isolierte Oxid-Ionen vor. Für die Alkalimetalle werden demnach Verbindungen der Zusammensetzung M2O erhalten.

Abbildung der Orbitalbesetzung des Oxid-Ions
Abb. 1: 
Orbitalbesetzung des Oxid-Anions

Die Alkalimetalloxide kristallisieren - mit Ausnahme von Cäsiumoxid - bei RT kubisch in der anti-Fluorit-Struktur (anti-CaF2-Struktur). In der folgenden Abbildung 2 ist diese Kristallstruktur schematisch dargestellt.


Abb. 2:  anti-Fluorit-Struktur (anti-CaF2-Struktur); F- = grau, Ca2+ = grün

Am Beispiel eines Alkalimetall-Oxids handelt es sich um eine kubisch-flächenzentrierte Packung der Oxid-Ionen mit Alkalimetall-Kationen in den Tetraederlücken, wodurch jedes Kation tetraedrisch und jedes Anion würfelförmig von entsprechenden Gegenionen umgeben ist. Die Koordinationszahl für das Alkalimetall beträgt 4, jene für den Sauerstoff 8.

1.3 Bedeutung

Die Oxide der Alkalimetalle werden in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Beispielsweise wird Natriumoxid (Na2O) und Kaliumoxid (K2O) in der Glasindustrie verwendet. Weiterhin dient Kaliumoxid auch als Katalysator beim Haber-Bosch Verfahren.


2 Alkalimetall-Peroxide

2.1 Herstellung

Versuch 2: Verbrennung von Natrium an der Luft

Zuerst muss Natrium entrindet werden. Ein Stück des entrindeten Natriums wird auf einer Magnesia-Rinne in die Brennerflamme gehalten. Dieses wird so lange erhitzt, bis das Natrium schmilzt und sich schließlich entzündet. Anschließend wird Natrium an der Luft verbrannt. Zunächst hydrolysiert man das Reaktionsprodukt, indem man es samt Magnesia-Rinne in eine mit Wasser gefüllte Petrischale gibt. Danach wird es mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Zum Schluss wird eine Titanylsulfatlösung hinzugespritzt. Die zu beobachtende Gelbfärbung ist ein Nachweis auf Wasserstoffperoxid.

Für M gilt: M = Na, K, Rb, Cs

2 M + O2 → M2O2

Natriumperoxid entsteht durch Oxidation an der Luft. Kalium-/Rubidium- und Cäsiumperoxid werden durch eine kontrollierte Verbrennung hergestellt, d.h. es darf nur die stöchiometrisch exakte Sauerstoffmenge zur Verfügung gestellt werden, ansonsten reagieren diese weiter zu Hyperoxiden. Lithiumperoxid wird dagegen durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Ethanol hergestellt.

Für M gilt: M = Li

2 MOH + H2O2 → M2O2 + 2 H20 (in Ethanol)

2.2 Struktur

Die Entstehung der Peroxid-Ionen soll wieder anhand des MO-Schemas gezeigt werden. Bei der Verbrennung von Natrium an der Luft wird noch ein Elektron aufgenommen, so dass letztlich keine ungepaarten Elektronen mehr vorhanden sind. Es entsteht das Peroxid-Ion (siehe Abb. 3).

Abbildung des Peroxid-Ions
Abb. 3: 
Orbitalbesetzung des Peroxid-Anions

Die Bindungsordnung des Peroxid-Anions beträgt 1 und die O-O Bindungslänge 149pm (Vergleich mit O2-Molekül: Bindungsordnung = 2; Bindungslänge = 121pm). Die Peroxide kristallisieren in der Pyrit-Struktur (siehe Abb. 4).


Abb. 4: 
 Pyrit-(FeS2)-Struktur; O22- = Gelb,

Die Eisen(II)-Kationen besetzen die Plätze der Natrium-Kationen, die Disulfid-Ionen (hantelförmige Darstellung) die der Chlorid-Ionen. Die Disulfid-Ionen sind jedoch nicht in eine Richtung angeordnet, sondern können räumlich verdreht sein. Dadurch kommt es zu einer Verzerrung des Kochsalzgitters. Hier beträgt die Koordinationszahl des Metalls 6 und die des Sauerstoffs 3.

2.3 Bedeutung

Die Alkalimetall-Peroxide werden in der Papier- und Textilbleiche verwendet. Des Weiteren sind diese im Sinne für die Atemluftgeneration von großer Bedeutung (Na2O2).

                   2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2

                   Na2O2 + CO → Na2CO3


3 Alkalimetall-Hyperoxide

3.1 Herstellung

Versuch 3: Verbrennung von Kalium an der Luft

Zuerst muss Kalium entrindet werden. Ein Stück des entrindeten Kaliums wird auf einer Magnesia-Rinne in die Brennerflamme gehalten. Dieses wird so lange erhitzt, bis das Alkalimetall schmilzt und sich schließlich entzündet. Anschließend wird Kalium an der Luft verbrannt.

Für M gilt: M = Alkalimetalle

Schema für alle Alkalimetalle:    M + O2 → MO2

Die Oxidation von Kalium lässt sich auf der Oxidstufe nicht mehr stoppen. Es entsteht ein Hyperoxid. Kalium-/Rubidium- und Cäsiumhyperoxide werden durch Verbrennung an der Luft hergestellt. Natriumhyperoxid entsteht dagegen durch Verbrennung an der Druckluft. Lithiumhyperoxid wird durch eine sogenannte Matrixisolation bei 15K hergestellt.

3.2 Struktur

Abbildung des Hyperoxid-Anions
Abb. 5: 
Orbitalbesetzung des Hyperoxid-Anions

Die Bindungsordnung des Hyperoxid-Anions beträgt 1,5 und die O-O Bindungslänge 128pm (Vergleich mit O2-Molekül: Bindungsordnung = 2; Bindungslänge = 121pm).


Abb. 6:  Calciumcarbid-(CaC2)-Struktur; O2- = rot

Bei RT kristallisieren KO2, RbO2 und CsO2 in der Calciumcarbid-Struktur. Die Koordinationszahl des Alkalimetalls beträgt hier 10, jene des Sauerstoffs 4.

3.3 Bedeutung

Die Bindungseigenschaften von Kaliumhyperoxid mit CO2 und  H2O ist der Grund für die Verwendung bei Atemluftregenerationsgeräten. Kaliumhyperoxid reagiert mit Kohlenstoffdioxid und Wasser zu Kaliumhydrogencarbonat und Sauerstoff. Kaliumhyperoxid besitzt also die Fähigkeit Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid zu binden und dabei gleichzeitig Sauerstoff freizusetzen.

Bindung von CO2:        4 KO2 + 2 CO2 → 2 K2CO3 + 3 O2

Bindung von H2O:        2 KO2 + 2 H2O → H2O2 + O2 + 2 KOH


4 Alkalimetall-Ozonide

4.1 Herstellung

Kalium-/Rubidium- und Cäsiumozonide werden durch Verbrennung mit einem Ozon/Luft-Gemisch hergestellt.

Für M gilt: M = K, Rb, Cs

M + O2 → MO2  

MO2 + O3 → MO3 + O2

Für M gilt: M = Li, Na

Ozonide mit dem Alkalimetall Lithium oder Natrium werden durch Reaktion von CsO3 im Ionenaustauscherharz mit Li+- bzw. Na+-Ionen in flüssigem Ammoniak gebildet. LiO3 und NaO3 sind extrem explosiv!

4.2 Bedeutung

Mit Kohlendioxid reagieren die Ozonide wie die Per- und Hyperoxide und setzen Sauerstoff frei. Die Alkalimetall-Ozonide werden daher für Anwendungen in der Luftregeneration eingesetzt.


Zusammenfassung. Die Alkalimetalle bilden sehr unterschiedliche Gruppen von Sauerstoffverbindungen. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Alkalimetall-Sauerstoff-Verbindungen und deren Herstellung dargestellt (siehe Tabelle 1).

 

Tabelle 1: Überblick über die Alkalimetall-Sauerstoff-Verbindungen; Blau = Oxidation an der Luft; Braun = Oxidation an der Druckluft; Grau = kontrollierte Verbrennung (durch begrenzte Luftzufuhr); Orange =  Oxidation von LiOH mit H2O2; Rot = Ionenaustauscherharz (CsO3 an Na+- bzw. Li+-Ionen); Grün = Oxidation an Ozon/Luft-Gemisch; Pink = Matrixisolation bei 15 K;  Rb und Cs bilden mit Sauerstoff noch Sesquioxide und Suboxide.
 
Alkalimetall Oxid Peroxid Hyperoxid Ozonid
Li Li2O Li2O2 LiO2 LiO3
Na Na2O Na2O2 NaO2 NaO3
K K2O K2O2 KO2 KO3
Rb Rb2O Rb2O2 RbO2 RbO3
Cs Cs2O Cs2O2 CsO2 CsO3

Abschluss 1: Die Verwendung eines Luftgenerationsgerätes bei dem Maissilo-Unfall lässt vermuten, dass dieses Gerät Sauerstoff enthält. Diese Annahme entspricht jedoch nicht den wahren Tatsachen. Das Luftgenerationsgerät beinhaltet Alkalimetall-Peroxide wie zum Beispiel Na2O2. Dieses Peroxid reagiert mit Kohlenstoffdioxid zu Sauerstoff, welcher bei Sauerstoffmangel benötigt wird.

Abschluss 2: Die Verwendung von Kaliumhyperoxid für Tauchretter in U-Booten ist auf die Eigenschaften, die Aussagen über die thermische Stabilität treffen und auf die Bildung der sauerstoffreichen Verbindungen der Alkalimetalle zurückzuführen. Anhand der chemischen Reaktion von Natriumperoxid mit Kohlenstoffdioxid ist Natriumperoxid auch eine mögliche Substanz, die in Tauchrettern eingesetzt werden kann. Die Alkalimetalloxide werden nicht nur in Tauchrettern eingesetzt, sondern allgemein in Atemschutzgeräten. Lithiumoxid hingegen kann auch in der Raumfahrt eingesetzt werden.


Literaturverzeichnis

  1. Atkins, W. A. / Jones L.: Chemie – einfach alles, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2. Aufl., 2006.

  2. Holleman/Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, De Gruyter, Berlin, 2007.

  3. Housecroft, C. E. / Sharpe, A. G.: Anorganische Chemie, Pearson Studium, München, 2. aktualisierte Aufl., 2006.

  4. Korber, N./ Assenmacher, W./ Jansen, M.: Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle, In: Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Heft 6, 1991, 18-24.

  5. Mortimer, C. E. / Müller, U.: Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 9. Aufl., 2007.

  6. Riedel, E.: Moderne Anorganische Chemie, Walter De Gruyter Verlag, Berlin/Boston, 2012.

  7. http://www.chemievorlesung.uni-kiel.de/metalle/alkali_2.pdf (17.11.2007)

  8. http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/umat/alkalimet_overb/
    alkalimet_overb.htm
    (01.11.2007)

  9. http://www.ubootarchiv.de/ubootwiki/index.php/Kalipatrone (20.11.15)

  10. http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/metalle_2_4.html (18.11.15)

  11. http://chids.online.uni-marburg.de/dachs/wiss_hausarbeiten/
    AlkalimetalleHalogene_Gerhardt/Alkalimetalle/
    Filme%20und%20Materialien/Protokolle/
    A05%20Erhitzen%20von%20Lithium,%20Natrium%20und%20Kalium.pdf
    (12.11.15)


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