Didaktik der Chemie / Universität Bayreuth

Stand: 17.05.11

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Oxide, Peroxide, Hyperoxide und Ozonide der Alkalimetalle: Herstellung, Struktur, Bedeutung

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Vortrag von Steffen Lorenz im Rahmen der "Übungen im Vortragen mit Demonstrationen - AC", WS 2000/2001

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Gliederung:

0. Einleitung
1. Hyperoxide
    1.1 Bedeutung
    1.2 Herstellung
    1.3 Struktur
2. Peroxide
    2.1 Herstellung
    2.2 Struktur
    2.3 Bedeutung
3. Oxide
    3.1 Herstellung
    3.2 Struktur
    3.3 Bedeutung
4. Ozonide
5. Zusammenfassung
6. Literatur

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0. Einleitung

Als Einstieg wurde ein Ausschnitt aus dem Film "Das Boot" gezeigt. An die Mannschaft des auf den Meeresgrund abgesunkenen U-Boots wurden Kalipatronen verteilt. Diese scheinen in dieser Situation, in der kein Luftaustausch erfolgen kann, für das Überleben von großer Bedeutung zu sein. In den Kalipatronen befindet sich Kaliumhyperoxid, also eine Alkalimetall-Sauerstoffverbindung. Weitere Typen von Alkalimetall-Sauerstoffverbindungen werden im Folgenden behandelt werden.

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1. Hyperoxide

1.1 Bedeutung

Das in den Kalipatronen enthaltene Kaliumhyperoxid besitzt eine bemerkenswerte Eigenschaft: es ist in der Lage, das beim Ausatmen freiwerdende Kohlendioxid zu binden und gleichzeitig den für ein Überleben notwendigen Sauerstoff freizusetzen. Es kann somit folgende Reaktionsgleichung angegeben werden:

Beim Ausatmen wird nicht nur Kohlendioxid, sondern - aufgrund der Feuchtigkeit des Atems - auch Wasser frei. Dieses wird ebenfalls von Kaliumhyperoxid unter Bildung von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Kaliumhydroxid gebunden:

1.2 Herstellung

Die Herstellung dieser "lebenswichtigen" Verbindung gelingt recht einfach. Die Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium gehen bei ihrer vollständigen Verbrennung an der Luft nämlich in die entsprechenden Alkalimetallhyperoxide über:

Die Entstehung der Hyperoxid-Ionen soll anhand des MO-Schemas des Sauerstoffmoleküls gezeigt werden:

MO1.gif (3954 Byte)

Abb. 1: MO-Schema für das Sauerstoffmolekül

Das Sauerstoffmolekül ist ein Diradikal; d.h. es befinden sich zwei ungepaarte Elektronen in entarteten Energieniveaus (= Orbitalen). Die Bindungsordnung BO im Sauerstoffmolekül beträgt 2. Sie lässt sich nach folgender Formel berechnen:

Bei der vollständigen Verbrennung von Kalium, Rubidium und Cäsium wird ein Elektron aufgenommen, so dass ein antibindendes pi*-Orbital voll besetzt ist. Es bildet sich das Hyperoxid-Ion (siehe Abb. 2). Bei ihm handelt es sich um ein Molekül-Ion. Durch das zusätzliche Elektron im antibindenden pi*-Orbital kommt es zu einer Erniedrigung der Bindungsordnung. Sie beträgt für das Hyperoxid-Ion nur mehr 1.5 , d.h. die O-O-Bindung ist schwächer als im Sauerstoffmolekül. Damit geht schließlich eine Zunahme der Bindungslänge einher.

Abb. 2: MO-Schema für das Hyperoxid-Ion

1.3 Struktur

Nachdem in den Alkalimetallhyperoxiden Alkalimetall-Kationen und Hyperoxid-Anionen vorliegen, kommt es zur Ausbildung von Ionenkristallen. Die drei erwähnten Hyperoxide kristallisieren alle in der Calciumcarbid-Struktur (siehe Abb. 3). Diese leitet sich von der Kochsalzstruktur ab:

Abb.3: Calciumcarbid-Struktur

Hierbei werden die Natrium-Kationen durch Calcium- bzw. Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Kationen, die Chlorid-Ionen durch Acetylenid- bzw. Hyperoxid-Ionen (hantelförmige Darstellung) ersetzt. Da die Acetylenid- bzw. die Hyperoxid-Ionen entlang einer Zellachse angeordnet sind, ist diese länger als die beiden anderen. Somit kommt es zu einem Übergang der kubischen Symmetrie des Kochsalzgitters in eine tetragonale Symmetrie.

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2.Peroxide

2.1 Herstellung

Versuch 1: Verbrennung von Natrium an der Luft

Zuerst muss Natrium entrindet werden. Von dem entrindeten Natrium werden zwei Stücke auf einer Magnesia-Rinne in die Brennerflamme gebracht und so lange erhitzt, bis das Natrium schmilzt und sich schließlich entzündet. Dann nimmt man die Magnesia-Rinne aus der Flamme heraus und lässt das Natrium an der Luft verbrennen. Anschließend hydrolysiert man das Reaktionsprodukt, indem man es samt Magnesia-Rinne in eine mit Wasser gefüllte Petrischale gibt. Es wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und zum Schluss eine Titanylsulfatlösung hinzugespritzt. Die zu beobachtende Gelbfärbung ist ein Nachweis auf Wasserstoffperoxid.

Die Entstehung der Peroxid-Ionen soll wieder anhand des MO-Schemas gezeigt werden: Betrachtet man das MO-Schema des Hyperoxid-Ions (Abb. 2), so kann man feststellen, dass ein antibindendes pi*-Orbital immer noch ein ungepaartes Elektron besitzt. Bei der Verbrennung von Natrium an der Luft wird noch ein Elektron aufgenommen, so dass letztlich keine ungepaarten Elektronen mehr vorhanden sind. Es entsteht das Peroxid-Ion (siehe Abb. 4). Bei ihm handelt es sich ebenfalls um ein Molekül-Ion.

MO3.gif (4064 Byte)

Abb. 4: MO-Schema für das Peroxid-Ion

 Bestimmt man wieder die Bindungsordnung, so erhält man in diesem Fall einen Wert von 1. Demnach ist die Bindung der beiden Sauerstoffatome im Peroxid-Ion noch schwächer als im Hyperoxid-Ion.

Reaktionsgleichung:
a) für die Verbrennung von Natrium an der Luft:

b) für die Hydrolyse des Reaktionsprodukts:

Die Peroxide der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium sind ebenfalls bekannt. Sie werden durch "kontrollierte Verbrennung" erhalten, d.h. es darf nur die stöchiometrisch exakte Sauerstoffmenge zur Verfügung gestellt werden.

2.2 Struktur

Die Peroxide kristallisieren in der Pyrit-Struktur (siehe Abb. 5). Diese kann ebenfalls aus der Kochsalzstruktur abgeleitet werden:

pyrit.gif (19377 bytes)

Abb. 5 : Pyritstruktur [4]

Die Eisen(II)-Kationen besetzen die Plätze der Natrium-Kationen, die Disulfid-Ionen (hantelförmige Darstellung) die der Chlorid-Ionen. Die Disulfid-Ionen sind jedoch nicht in eine Richtung angeordnet, sondern können räumlich verdreht sein. Dadurch kommt es zu einer Verzerrung des Kochsalzgitters.

2.3 Bedeutung

Natriumperoxid kann ebenso im Sinne der Atemluftregeneration eingesetzt werden:

Weiterhin findet es Anwendung bei der Papier- und Textilbleiche.

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3. Oxide

3.1 Herstellung

Versuch 2: Verbrennung von Lithium an der Luft

Zuerst muss Lithium entrindet werden. Von dem entrindeten Lithium werden zwei Stücke auf einer Magnesia-Rinne in die Brennerflamme gebracht und so lange erhitzt, bis das Lithium schmilzt und sich schließlich entzündet. Dann nimmt man die Magnesia-Rinne aus der Flamme heraus und lässt das Lithium an der Luft verbrennen. Anschließend hydrolysiert man das Reaktionsprodukt, indem man es mit der Magnesia-Rinne in eine mit Wasser gefüllte Petrischale gibt. Es wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und zum Schluss eine Titanylsulfatlösung hinzugespritzt. Im Gegensatz zu Natrium ist keine Gelbfärbung der Lösung zu beobachten. Es konnte also kein Wasserstoffperoxid nachgewiesen werden.

Entstehung der Oxide:
Im MO-Schema des Sauerstoffmoleküls (Abb. 1) ist nicht nur dieses selbst dargestellt, sondern auch die beiden Sauerstoffatome. Diese besitzen je sechs Valenzelektronen. Um Edelgaskonfiguration zu erreichen, muss demzufolge jedes Sauerstoffatom zwei Elektronen aufnehmen; insgesamt werden also vier Elektronen aufgenommen. Füllt man nun mit diesen die noch freien Orbitalplätze des Sauerstoffmoleküls auf und bestimmt die Bindungsordnung, so ergibt sich ein Wert von 0. Es liegen isolierte Oxid-Ionen vor. Für die Alkalimetalle werden demnach Verbindungen der Zusammensetzung M2O erhalten.

 MO4.gif (4175 Byte)

Abb. 6: MO-Schema für die Oxid-Ionen

 Genau dies geschieht bei der Verbrennung von Lithium an der Luft:

Die Hydrolyse des Verbrennungsprodukts liefert Lithiumhydroxid als Reaktionsprodukt; es entsteht kein Wasserstoffperoxid:

Die Oxide der restlichen Homologen werden wieder durch kontrollierte Verbrennung gewonnen.

3.2 Struktur:

Die Alkalimetalloxide kristallisieren - mit Ausnahme von Cäsiumoxid - kubisch in der anti-Fluorit-Struktur (anti - CaF2 - Struktur): Hierbei handelt es sich um eine kubisch-flächenzentrierte Packung der Oxid-Ionen mit Alkalimetall-Kationen in den Tetraederlücken, wodurch jedes Kation tetraedrisch und jedes Anion würfelförmig von entsprechenden Gegenionen umgeben ist.

 anti-Fluorit.gif (5318 Byte)

Abb. 7: anti-Fluorit-Struktur (rote Kugeln = Oxid-Ionen; grüne Kugeln = Alkalimetall-Kationen) [2];
Anmerkung: die Verbindungslinien zwischen den Ionen sind zur Hervorhebung der Koordination eingezeichnet!

3.3 Bedeutung:

Natrium- und Kaliumoxid spielen als sog. "Trennstellenbildner" eine wichtige Rolle in der Glasindustrie. Kaliumoxid wird Blumenerde als Düngerbestandteil hinzugefügt.

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4. Ozonide:

Dies sind Verbindungen der Zusammensetzung MO3, mit M = K, Rb, Cs. Ihre Darstellung erfolgt durch Oxidation der entsprechenden Hyperoxide mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Ozon:

Mit Kohlendioxid reagieren Ozonide wie die Per- und Hyperoxide im Sinne der Atemluftregeneration.

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5. Zusammenfassung:

In der folgenden Tabelle sind die angesprochenen Alkalimetall-Sauerstoffverbindungen nochmals zusammengestellt.

Alkalimetall Oxide Peroxide Hyperoxide Ozonide
Lithium Li2O - - -
Natrium Na2O Na2O2 - -
Kalium K2O K2O2 KO2 KO3
Rubidium Rb2O Rb2O2 RbO2 RbO3
Cäsium Cs2O Cs2O2 CsO2 CsO3

Tab. 1: Übersicht über die angesprochenen Alkalimetall-Sauerstoffverbindungen
Rot unterlegte Verbindungen entstehen bei der Verbrennung an der Luft.

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6. Literatur:

  1. Holleman/ Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin - New York, 101. Aufl., 1995.
  2. Korber, N./ Assenmacher, W./ Jansen, M.: Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle, In: Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Heft 6, 1991, 18-24.
  3. Riedel, E.: Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin - New York, 3. Aufl., 1994.
  4. URL: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/oxide_3_1.html, 17.10.2000.

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