Hintergrund zu:

Herbstblatt

Indigocarmin (Dinatriumsalz der 3,3'-Dioxo-2,2'-biindolinyliden-5,5'-disulfonsäure, Indigosulfonsaures Natrium) ist ein blaues Pulver, welches in Wasser löslich ist [1]. Indigocarmin gehört in die Klasse der Carbonylfarbstoffe. In dieser Klasse werden alle Farbstoffe, die mindestens zwei miteinander in Konjugation stehende Carbonylgruppen besitzen, zusammengefasst. Weiter gehören auch die Anthrachinonfarbstoffe in diese Gruppe [3]. Indigocarmin färbt Wolle und Seide direkt und die Färbung gibt ein reineres Blau als beim Indigo, doch ist die Lichtechtheit etwas geringer und es ist wasserlöslich. Indigocarmin ist sehr empfindlich gegen Oxidationsmittel [1]. 

Lebensmitteltechnologisch ist Indigocarmin als E 132 zugelassen zur Färbung von Zucker- und Süßwaren, Glasuren, Kunstspeiseeis und Getränken. Weiterhin zur Färbung von kosmetischen Mitteln, Arzneimitteln und Futtermitteln, in-vivo-diagnostisch zur Indigo-Probe nach LEPEHNE, mit der sich Leberparenchymschäden nachweisen lassen. [2]

Zum Versuch

a) Die Farbänderung:

Es handelt sich um eine Redoxreaktion. Der Farbstoff wird bei der oben durchgeführten Reaktion zum  „Leuko“-Indigocarmin (in wässriger Lösung goldgelb) reduziert (siehe Abb.1). Als Reduktionsmittel bzw. Elektronenlieferant dient dabei Glucose, welche zu Gluconat oxidiert wird. Das Grün entsteht aus einer Mischung von reduziertem und oxidiertem Indigocarmin [5].

 Abb. 1: Reduktion von Indigocarmin mit Glucose [5]
ACHTUNG: in Indigocarmin ist OZ(Carbonyl)=+2
ACHTUNG: in red. Form ist OZ(C)=+1

Dabei kommt es zu einer radikalischen Zwischenstufe, welche rot erscheint (siehe Abb.2). Die Bildung könnte in Analogie zu der Chemie der Chinhydrone ablaufen. In alkalischen Medien sind diese unbeständig und zerfallen in ein Semichinon-Anion, unter Übertragung eines Elektrons auf ein noch nicht reduziertes p-Benzochinon. Die Semichinon-Anionen zählen zu den Radikal-Anionen und sind mesomeriestabilisiert. Das ungepaarte Elektron ist über sämtliche C- und die beiden O-Atome delokalisiert [4].

Abb. 2: Radikalanion [5]

b) Die Strukturbildung:

Zu strukturbildenden Phänomenen gibt es sehr viele Theorien. Die stattfindenden Phänomene werden durch Unterschiede in der  Oberflächenspannung, Temperaturgradienten (Bernard-Effekt) oder durch Dichtegradienten erklärt.

Eine gute Erläuterung der Theorien bietet die Dissertation von Holger Kunz: " Prinzipien der Selbstorganisation":
http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/dissertation/2001/kunpri01/pdf/kap04.pdf

Für den Versuch "Herbstlaub" scheint die Ausbildung der konvektiven Bewegung des Schlierenmusters vorrangig die Folge von entstehenden Dichtegradienten zu sein, ohne große Beteiligung eines Gradienten in der Oberflächenspannung. Dadurch entsteht die durch Fluktuation hervorgerufene Musterbildung, nach dem von AVNIR und KAGAN beschriebenen Mechanismus (Siehe Abb.2).

Abb. 3 Verlauf der Strukturbildung laut AVNIR und KAGAN [6]

Der Zustand in Abb.3a zeigt die Verhältnisse vor dem Reaktionsstart, nach der Ansicht von AVNIR und KAGAN unabhängig von der Art der Reaktion. Die Lösung ist homogen und in Ruhe. Die Abb.3b zeigt den Reaktionsbeginn über der gesamten Oberfläche. Nach ca. 1min treten Linien hoher Konzentration auf, was in Abb.3c durch dunkle Färbungen veranschaulicht ist. Das Produkt sinkt an diesen Stellen  in das Lösungsinnere ab (Abb.3d). Für den Fall, dass sich die Grenzfläche am Boden befindet, steigt das Produkt auf. Bei relativ geringer Lösungstiefe (ca. 15mm) führen die absinkenden Produkte eine hydrodynamische Rollenbewegung aus (Abb.3e).

Die Dynamik ist mit dem Auge kaum wahrzunehmen, so dass man die Muster als "stehende Strukturen" wahrnimmt. Im Zeitraffer ist die Bewegung zu erkennen. [6]

Die unterschiedliche Färbung der Linien im Herbstblatt ist durch die Reoxidation an Luftsauerstoff zu erklären (siehe Abb.4). Die Linien sind in der Lösung die am weitesten oben gelegenen Schichten und kommen am ehesten mit der Umgebung in Kontakt. Die Leukoform des Indikators wird wieder zurück oxidiert zu Indigocarmin. Es liegt also eine Mischung von oxidierter und reduzierter Form vor, welche je nach Mischungsverhältnis eine andere Farbe geben. Die Dynamik in der Flüssigkeit (z.B. durch unvermeidbare äußere Störungen) verstärken den Effekt der inhomogenen Verteilung der oxidierten Teilchen noch.

Abb. 4: Oxidation von Indigocarmin durch Luftsauerstoff [5]

Widersprechen strukturbildende Prozesse nicht dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik?

Wie kann die offensichtliche Zunahme an Ordnung bei solchen spontanen Strukturbildungen,  fraktalen Strukturen bzw. in der belebten Welt mit der vom 2. Hauptsatz prophezeiten "zerstörerischen Kraft" der Entropie vereinbart werden? Die Frage nach der Dissonanz zwischen dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik und der Entstehung des Lebens hat sich in den letzten Jahren zu einem rasant wachsenden interdisziplinären Forschungsgebiet entwickelt.

Die grundsätzliche Entstehung solcher dissipativer Strukturen ist  durch den Entropieexport in die Umgebung zu erklären. Man betrachtet also die Summe aus Systementropie und Umgebungsentropie und erkennt, dass der 2. Hauptsatz in der Formulierung für Gesamtsysteme erfüllt wird, wenn der Betrag der Systementropieabnahme durch den Betrag der Umgebungsentropiezunahme überkompensiert wird. [6]

Literatur:

1. Falbe, J., Regitz, M.: Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1991, S. 1965
2. http://www.omikron-online.de/cyberchem/cheminfo/7103-lex.htm, 22.02.06
3. http://www.dutly.ch/indigohtml/indigo1.html, 22.02.06
4. Beyer, H., Walter, W.: Lehrbuch der organischen Chemie, 19. Aufl., S. Hirzel Verlag Stuttgart, 1981, S. 484
5. organische Chemie, Uni Bayreuth
6. Kunz, H., Dissertation: http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen
   /dissertation/2001/kunpri01/pdf/kap04.pdf, 22.02.06