Antwort 1 von Prof. Peter Morys und Prof. Jürgen Senker, Anorganische Chemie I.

Zu Frage 1: Die Elektronen der Valenzschale eines Atoms oder Atomions unterliegen im wesentlichen zwei gegenläufigen Krafteinwirkungen: Zum einen unterliegen sie der elektrostatischen Anziehung durch den Atomkern bzw. den Atomionenrumpf (Atomkern zzgl. die diesen in seiner Anziehungskraft abschirmenden Rumpfelektronen) sowie der abstoßenden elektrostatischen Wechselwirkung der Elektronen untereinander. Während die vom Atomkern ausgehende anziehende Wechselwirkung zu einer energetischen Anordnung der Valenzorbitale des Atoms führt, bei der die Orbitale gleicher Hauptquantenzahl dicht beieinander zu liegen kommen (siehe das H-Atom, bei dem die Atomorbitale gleicher Hauptquantenzahl völlig identische Orbitalenergien aufweisen), führt die interelektronische Wechselwirkung eher zu einer Energiedifferenzierung der Orbitale gleicher Hauptquantenzahl derart, dass E(ns) < E(np) < E(nd) wird. Der Grund hierfür ist in der unterschiedlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen verschiedener Nebenquantenzahl zu sehen: Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der s-Elektronen ist kernnäher als die der p-Elektronen, und die der p-Elektronen wiederum kernnäher als die der d-Elektronen. Die s-Elektronen der Valenzschale tauchen daher tiefer in die Rumpfelektronenschalen ein als die Elektronen auf den Hauptquantenzahl-gleichen p-Orbitalen, erfahren dabei eine höhere effektive Kernladungszahl und bewegen sich mithin auf einem negativeren, d. h. energetisch stabileren Energieniveau als diese. Noch weniger tief tauchen die d-Elektronen auf ihren Orbitalen in die Rumpfelektronenschalen ein, weswegen sie die vergleichsweise höchsten Energiewerte aufweisen. Auf diese Weise kommt es infolge der interelektronischen Wechselwirkung dazu, dass das 4s-Elektronen-Niveau in einem neutralen Übergangsmetallatom energetisch tiefer zu liegen kommt als das 3d-Niveau dieses Atoms (Abb. 1a). Diese Aufeinanderfolge von Unterniveaus wird gerne so gelernt, gilt aber nur für das neutrale Atom. Es ist unzulässig, diese Erkenntnis zu verallgemeinern. Begründung: Nimmt man Elektronen aus dem Atom heraus, reduziert sich die Abstoßung der Elektronen und die Orbitale kontrahieren. Dabei kontrahieren z.B. die 3d-Orbitale stärker und rutschen energetisch gesehen unter die 4s-Orbitale. Aus diesem Grund gibt es bei Metallionen der Übergangsmetalle keine s-Valenzelektronen mehr. Das gilt praktisch für alle zwei- und höherwertigen Metallionen, nur bei einfach geladenen Ionen gibt es gelegentlich Ausnahmen (Abb. 1b). Leider fehlt in Schulbüchern jeglicher Hinweis auf diesen Zusammenhang, so dass (schulbuchinduzierte) Lernschwierigkeiten vorprogrammiert sind. Abb. 1: Zn-Atom und Zn2+-Kation   Zu Frage 2: Das hier beschriebene Kästchenmodell entspricht der VB-theoretischen Sichtweise der Komplexbildung und -bindung von Linus Pauling. Dieses Valenzbindungsmodell wurde - im Hinblick auf eine deutlich wirklichkeitsnähere Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Übergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Molekül-Orbital-Theorie (MO-Theorie) - schon seit einiger Zeit aufgegeben. Eine VB-theoretische Beschreibung leidet gegenüber einer entsprechenden MO-theoretischen Behandlung eines Übergangsmetall-Komplexes unter dem Fehlen der an sich vorhandenen antibindenden MO-Orbitale innerhalb des Komplexes, welche sich aus der Kombination von Metall- und Ligandenorbitalen neben den bindenden Orbitalen zusätzlich ergeben. Dadurch müssen in einer VB-theoretischen Behandlung eines Übergangsmetall-Komplexes "künstlich" energetisch hoch liegende Orbitale besetzt werden, die in Wirklichkeit gar nicht besetzt werden. - Für die energetische Reihenfolge der Atomorbitale des im allgemeinen kationischen Zentralatoms in einem Übergangsmetall-Komplex gelten im übrigen die unter Punkt 1 genannten Gesichtspunkte (Reihenfolge der Atomorbitale etwa wie in einem modifizierten H-Atom).

	Die Kästchenschreibweise ist eine einfache Möglichkeit, die Elektronenkonfiguration bei Atomen nach dem VB-Modell zu notieren. Die Leistungsfähigkeit der Schreibweise ist mit den hier vorliegenden Anforderungen überschritten.
	Zur Erklärung von Elektronenkonfigurationen bei Übergangsmetallkomplexen werden mehrere verschiedene Modelle herangezogen, z.B. VB-, Ligandenfeld- und MO-Theorie. Es muss klar sein, wo die Grenzen der Modelle liegen und wann welches der Modelle angewandt wird.

Zu Frage 2:
Sehr ähnlich gestaltet sich die Antwort auch bezüglich [Fe(H₂O)₆]³⁺. Fe³⁺ ist nicht mehr frei, sondern wird im Ligandenfeld von 6 Wassermolekülen beeinflusst. Diese sind schwache Liganden, können also die fünf d-Elektronen gleichen Spins nicht zur Paarung (und somit teilweisen Spinumkehr) zwingen. 4s, 4p und zwei Orbitale aus 3d werden durch je zwei Elektronen des Wassers besetzt - das ergibt die Komplexbindung - und einen Teil der Begründung, warum 4s nicht mehr für die Elektronen des Eisens zur Verfügung steht. Der andere Teil der Begründung würde Grundlagen aus der MO-Theorie und Symmetriebetrachtungen erfordern, die auch Studenten im Grundstudium überfordern.